斯坦福大学的科学家们合成了一种罕见的金，由卤化物钙钛矿稳定的Au2+，在电子和能源领域有潜在的应用，将他们的发现与诺贝尔奖获得者莱纳斯·鲍林早期的研究联系起来。
一种在自然界中不稳定存在的金是一种具有有趣特性的新型晶体材料的核心。
斯坦福大学的研究人员第一次找到了一种方法来制造和稳定一种极其罕见的金，这种金失去了两个带负电荷的电子，称为Au2+。稳定这种难以捉摸的有价元素的材料是卤化物钙钛矿-一类晶体材料，在各种应用中具有很大的前景，包括更高效的太阳能电池，光源和电子元件。
令人惊讶的是，在室温下使用现成的成分也可以快速简单地制造出Au2+钙钛矿。
斯坦福大学人文与科学学院化学副教授、该研究的资深作者Hemamala Karunadasa说:“我们能够合成一种含有Au2+的稳定材料，这真是一个惊喜，一开始我们甚至都不相信。”该研究最近发表在《自然化学》上。“创造这种首创的Au2+钙钛矿是令人兴奋的。钙钛矿中的金原子与高温超导体中的铜原子具有很强的相似性，并且具有不成对电子的重原子，如Au2+，表现出在较轻的原子中看不到的冷磁效应。”
金卤化钙钛矿的结构。细长的氯化金八面体由金(Au)和六个相邻的氯(Cl)原子组成，在结构上呈阴影状:烧红色的八面体代表氯化金(Au2+)，金色的八面体代表氯化金(Au3+)。绿松石色的球代表铯原子，浅绿色的球代表氯原子。插图显示了最短的金-氯键。Credit Karunadasa et al. 2023。
“卤化物钙钛矿在许多日常应用中具有非常有吸引力的特性，所以我们一直在寻找扩展这类材料，”该研究的主要作者Kurt Lindquist说，他作为斯坦福大学的博士生进行了这项研究，现在是普林斯顿大学无机化学的博士后学者。“一种前所未有的Au2+钙钛矿可能会开辟一些有趣的新途径。”
金中的重电子
作为一种元素金属，黄金一直因其相对稀缺性、无与伦比的延展性和化学惰性而受到重视——这意味着它可以很容易地被塑造成珠宝和硬币，不会与环境中的化学物质发生反应，也不会随着时间的推移而失去光泽。其价值的另一个关键原因是黄金的同名颜色;可以说，没有其他金属在纯净状态下具有如此独特的丰富色调。
Karunadasa解释说，黄金广受赞誉的外观背后的基本物理学也解释了为什么Au2+如此罕见。
根本原因是相对论效应，这是爱因斯坦著名的相对论所提出的假设。“爱因斯坦告诉我们，当物体运动得非常快，并且它们的速度接近光速的很大一部分时，物体会变得更重，”卡鲁纳达萨说。
这种现象也适用于粒子，并且对“大质量”重元素有深远的影响，比如金，其原子核拥有大量的质子。这些粒子共同施加巨大的正电荷，迫使带负电荷的电子以极快的速度围绕原子核旋转。结果，电子变得越来越重，紧紧地围绕在原子核周围，使原子核的电荷变钝，使外层的电子比在典型的金属中漂得更远。这种电子及其能级的重新排列导致黄金吸收蓝光，因此在我们的眼中呈现黄色。
由于金的电子排列，由于相对论，原子自然地以Au1+和Au3+的形式出现，分别失去一个或三个电子，并抛弃Au2+。(“2+”表示由于失去两个带负电荷的电子而产生的净正电荷，而“Au”表示黄金的化学符号来自拉丁语“aurum”，意思是黄金。)
维生素C的挤压
斯坦福大学的研究人员发现，只要分子结构正确，Au2+就能持续存在。林德奎斯特说，他是在一个更广泛的项目中“偶然发现”了这种新的含Au2+的钙钛矿，该项目主要研究用于电子设备的磁性半导体。
林德奎斯特将一种叫做氯化铯和氯化Au3+的盐混合在一起，并在溶液中加入盐酸，“再加入一点维生素C，”他说。在随后的反应中，维生素C(一种酸)向普通的Au3+提供一个(带负电的)电子，形成Au2+。有趣的是，Au2+在固体钙钛矿中稳定，但在溶液中不稳定。
林德奎斯特说:“在实验室里，我们可以在室温下用非常简单的原料在大约五分钟内制造出这种材料。”“我们最终得到了一种深绿色、近乎黑色的粉末，由于其中含有黄金，它的重量令人惊讶。”
林德奎斯特意识到他们可能已经发现了新的化学成果，所以他对钙钛矿进行了大量的测试，包括光谱和x射线衍射，以研究它是如何吸收光的，并表征它的晶体结构。由应用物理学和光子科学教授Young Lee和Monroe E. Spaght化学教授和光子科学教授Edward Solomon领导的斯坦福大学物理和化学研究小组进一步研究了Au2+的行为。
实验最终证实了钙钛矿中存在Au2+，并在此过程中，为莱纳斯·鲍林(Linus Pauling)的百年化学和物理学故事增添了一章。鲍林于1954年获得诺贝尔化学奖，1962年获得诺贝尔和平奖。在他职业生涯的早期，他研究了含有常见形式Au1+和Au3+的金钙钛矿。巧合的是，鲍林后来还研究了维生素c的结构，维生素c是生产含有难以捉摸的Au2+的稳定钙钛矿所需的成分之一。
“我们喜欢莱纳斯·鲍林与我们工作的联系，”卡鲁纳达萨说。“这种钙钛矿的合成是一个好故事。”
展望未来，Karunadasa、Lindquist和同事们计划进一步研究这种新材料，并调整其化学性质。希望是，当电子在钙钛矿中从Au2+跳到Au3+时，Au2+钙钛矿可以用于需要磁性和导电性的应用中。
“我们很高兴能够探索Au2+钙钛矿的作用，”Karunadasa说。
参考文献:“在混合价三维卤化物钙钛矿中稳定Au2+”，作者:Kurt P. Lindquist, Armin Eghdami, Christina R. Deschene, Alexander J. Heyer, Jiajia Wen, Alexander G. Smith, Edward I. Solomon, Young S. Lee, Jeffrey B. Neaton, Dominic H. Ryan和Hemamala I. Karunadasa, 2023年8月28日，Nature Chemistry。DOI: 10.1038 / s41557 - 023 - 01305 - y
Karunadasa还是Precourt能源研究所的高级研究员，斯坦福大学材料与能源科学研究所、SLAC国家加速器实验室的首席研究员和教师科学家。所罗门是斯坦福大学同步辐射光源(SLAC)的光子科学教授。斯坦福大学的其他合著者还有化学系的研究生Christina R. Deschene和Alexander J. Heyer;以及SLAC的研究员温佳佳。其他合著者包括加州大学伯克利分校物理系研究生Armin Eghdami和Alexander G. Smith，以及加州大学伯克利分校物理学教授Jeffrey B. Neaton;以及麦吉尔大学物理学教授多米尼克·h·瑞安。
这项研究部分由美国资助美国国家科学基金会，美国能源部，美国能源部和加拿大自然科学与工程研究委员会。
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